Mostra la font per a Entropia lliure

{{termodinàmica|secció=Potencials}}
En [[termodinàmica]], l{{'}}'''entropia lliure''' és un [[potencial termodinàmic]] entròpic anàleg a l'[[energia lliure]]. També es coneix com a ''potencial de Massieu'', ''de Planck'' o ''de Massieu-Planck''. En [[mecànica estadística]], les entropies lliures solen aparèixer com el [[logaritme]] d'una [[funció de partició (mecànica estadística)|funció de partició]]. D'altra banda, en [[matemàtiques]], l'entropia lliure és una generalització de l'entropia definida sota el concepte de [[probabilitat lliure]].

L'entropia lliure es genera a partir d'una [[transformada de Legendre]] de l'[[entropia]]. Els diferents potencials corresponen a les diferents restriccions a les quals es pot sotmetre el sistema.

== Exemples ==
{{VT|Llista de propietats termodinàmiques}}
Els exemples més comuns en són:

{| class=wikitable
|- 
|'''Nom'''
|'''Funció'''
|'''Funció alt.'''
|'''Variables naturals'''
|-
|[[Entropia]]
|<math>S = \frac {1}{T} U + \frac {P}{T} V - \sum_{i=1}^s \frac {\mu_i}{T} N_i \,</math>
| 
|align=center|<math>~~~~~U,V,\{N_i\}\,</math>
|- 
|Potencial de Massieu \ Entropia lliure de Helmholtz
|<math>\Phi =S-\frac{1}{T} U</math>
|<math>= - \frac {A}{T}</math>
|align=center|<math>~~~~~\frac {1}{T},V,\{N_i\}\,</math>
|- 
|Potencial de Planck \ Entropia lliure de Gibbs
|<math>\Xi=\Phi -\frac{P}{T} V</math>
|<math>= - \frac{G}{T}</math>
|align=center|<math>~~~~~\frac{1}{T},\frac{P}{T},\{N_i\}\,</math>
|}

On:
{{Col-begin}}
{{Col-break}}
::<math>S</math> és l'[[entropia]]
::<math>\Phi</math> és el potencial de Massieu<ref name="Planes2000">{{ref-web |autor=Antoni Planes |coautors=Eduard Vives |data=2000-10-24 |editor=Universitat de Barcelona |url=http://www.ecm.ub.es/condensed/eduard/papers/massieu/node2.html |títol=Entropic variables and Massieu-Planck functions |obra=Entropic Formulation of Statistical Mechanics |consulta=2012-08-28 |arxiuurl=https://web.archive.org/web/20081011011717/http://www.ecm.ub.es/condensed/eduard/papers/massieu/node2.html |arxiudata=2008-10-11}}</ref><ref>{{ref-publicació|autor=T. Wada |coautors=A.M. Scarfone |any=2004 |mes=12 |títol=Connections between Tsallis' formalisms employing the standard linear average energy and ones employing the normalized q-average energy |publicació=Physics Letters A |volum=335 |exemplar=5–6 |pàgines=351–362 |doi=10.1016/j.physleta.2004.12.054 |arxiv=cond-mat/0410527|bibcode = 2005PhLA..335..351W}}
</ref>
::<math>\Xi</math> és el potencial de Planck<ref name="Planes2000"/>
::<math>U</math> és l'[[energia interna]]
{{Col-break}}
::<math>T</math> és la [[temperatura]]
::<math>P</math> és la [[pressió]]
::<math>V</math> és el [[volum (termodinàmica)|volum]]
::<math>A</math> és l'[[energia lliure de Helmholtz]]
{{Col-break}}
::<math>G</math> és l'[[energia lliure de Gibbs]]
::<math>N_i</math> és el nombre de partícules (o nombre de mols) que componen el component químic ''i''
::<math>\mu_i</math> és el [[potencial químic]] del component químic ''i''
::<math>s</math> és el nombre total de [[espècie química|components]]
::<math>i</math> és el component número ''i''
{{Col-end}}

La notació estàndard per un potencial entròpic és <math>\psi</math> (cal notar que Gibbs també usava <math>\psi</math> per a denotar l'energia lliure).

== Dependència dels potencials de les variables naturals ==
=== Entropia ===
:<math>S = S(U,V,\{N_i\})</math>

Per la definició de diferencial total,

:<math>d S = \frac {\partial S} {\partial U} d U + \frac {\partial S} {\partial V} d V + \sum_{i=1}^s \frac {\partial S} {\partial N_i} d N_i</math>.

De les [[equació d'estat|equacions d'estat]],

:<math>d S = \frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i</math>.

Els diferencials en totes les equacions anteriors són de [[variables extensives]], per la qual cosa es poden integrar per donar:

:<math>S = \frac{U}{T}+\frac{p V}{T} + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i N}{T})</math>.

=== Potencial de Massieu / entropia lliure de Helmholtz ===
:<math>\Phi = S - \frac {U}{T}</math>
:<math>\Phi = \frac{U}{T}+\frac{P V}{T} + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i N}{T}) - \frac {U}{T}</math>
:<math>\Phi = \frac{P V}{T} + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i N}{T})</math>

Començant en la definició de <math>\Phi</math> i prenent el diferencial total, s'obté mitjançant una transformada de Legendre (i [[regla de la cadena]]):

:<math>d \Phi = d S - \frac {1} {T} dU - U d \frac {1} {T}</math>,
:<math>d \Phi = \frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i - \frac {1} {T} dU - U d \frac {1} {T}</math>,
:<math>d \Phi = - U d \frac {1} {T}+\frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i</math>.

Els diferencials anteriors no són tots de variables extensives, així que l'equació no es pot integrar directament. De <math>d \Phi</math> es pot veure que:

:<math>\Phi = \Phi(\frac {1}{T},V,\{N_i\})</math>

Si no es desitgen variables recíproques:<ref name="Debye1954">
{{ref-llibre
 | títol=The Collected Papers of Peter J. W. Debye
 | editorial=Interscience Publishers, Inc.
 | lloc=New York, New York
 | any=1954
}}
</ref>{{rp|222}}

:<math>d \Phi = d S - \frac {T d U - U d T} {T^2}</math>,
:<math>d \Phi = d S - \frac {1} {T} d U + \frac {U} {T^2} d T</math>,
:<math>d \Phi = \frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i - \frac {1} {T} d U + \frac {U} {T^2} d T</math>,
:<math>d \Phi = \frac {U} {T^2} d T + \frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i</math>,
:<math>\Phi = \Phi(T,V,\{N_i\})</math>.

=== Potencial de Planck / entropia lliure de Gibbs ===
:<math>\Xi = \Phi -\frac{P V}{T}</math>
:<math>\Xi = \frac{P V}{T} + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i N}{T}) -\frac{P V}{T}</math>
:<math>\Xi = \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i N}{T})</math>

Començant en la definició de <math>\Xi</math> i prenent el diferencial total, s'obté mitjançant una transformada de Legendre (i [[regla de la cadena]]):

:<math>d \Xi = d \Phi - \frac{P}{T} d V - V d \frac{P}{T}</math>
:<math>d \Xi = - U d \frac {1} {T} + \frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i - \frac{P}{T} d V - V d \frac{P}{T}</math>
:<math>d \Xi = - U d \frac {1} {T} - V d \frac{P}{T} + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i</math>.

Els diferencials anteriors no són tots de variables extensives, així que l'equació no es pot integrar directament. De <math>d \Xi</math> es pot veure que:

:<math>\Xi = \Xi(\frac {1}{T},\frac {P}{T},\{N_i\})</math>.

Si no es desitgen variables recíproques:<ref name="Debye1954"/>{{rp|222}}

:<math>d \Xi = d \Phi - \frac{T (P d V + V d P) - P V d T}{T^2}</math>,
:<math>d \Xi = d \Phi - \frac{P}{T} d V - \frac {V}{T} d P + \frac {P V}{T^2} d T</math>,
:<math>d \Xi = \frac {U} {T^2} d T + \frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i - \frac{P}{T} d V - \frac {V}{T} d P + \frac {P V}{T^2} d T</math>,
:<math>d \Xi = \frac {U + P V} {T^2} d T - \frac {V}{T} d P + \sum_{i=1}^s (- \frac{\mu_i}{T}) d N_i</math>,
:<math>\Xi = \Xi(T,P,\{N_i\})</math>.

== Referències ==
{{referències}}

== Bibliografia ==
* {{ref-llibre |nom=M.F. |cognom= Massieu|any=1869 |títol= Compt. Rend |volum=69|exemplar= 858|pàgines= 1057}}

* {{ref-llibre | nom = Herbert B. | cognom = Callen | enllaçautor = Herbert Callen | any = 1985 | títol = Thermodynamics and an Introduction to Themostatistics | edició = 2nd | editorial = John Wiley & Sons | lloc=Nova York| isbn = 0-471-86256-8}}

[[Categoria:Propietats termodinàmiques]]