Equació de Clapeyron

LPlantilla:'equació de Clapeyron, deguda al físic francès Benoît Paul Émile Clapeyron, expressa la dependència quantitativa de la pressió d'equilibri entre fases amb la temperatura o bé la variació de la temperatura d'equilibri entre fases amb la pressió, essent aplicable a qualsevol sistema tancat. L'equació és:

$\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}P}=\frac{T\mathrm{\Delta }{V}_{\mathrm{m}}}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}}$

on T és la temperatura, P la pressió, ∆V_m la variació del volum molar en el canvi de fase i ∆H_m la variació d'entalpia molar del canvi de fase.

Deducció termodinàmica

Suposem una substància pura present en dues fases α i β a la pressió P i temperatura T, per exemple aigua líquida i gel. La condició d'equilibri és que els potencials químics a ambdues fases siguin iguals:

${\mu }^{\alpha }={\mu }^{\beta }$

Si la temperatura canvia ho ha de fer la pressió de manera que es torni a l'equilibri, per tant cada potencial químic variarà en quantitats que han de ser iguals, ja que al final ambdós potencials químics han de seguir iguals. Així tenim que:

$\mathrm{d}{\mu }^{\alpha }=\mathrm{d}{\mu }^{\beta }$

El potencial químic es pot relacionar amb l'entropia molar, la temperatura, el volum molar i la pressió mitjançant la relació: $\mathrm{d}\mu =-S_{\mathrm{m}}\mathrm{d}T+V_{\mathrm{m}}\mathrm{d}P$, que podem substituir a l'anterior igualtat:

$-S_{\mathrm{m}}^{\alpha }\mathrm{d}T+V_{\mathrm{m}}^{\alpha }\mathrm{d}P=-S_{\mathrm{m}}^{\beta }\mathrm{d}T+V_{\mathrm{m}}^{\beta }\mathrm{d}P$

Si reagrupam tenim:

$(S_{\mathrm{m}}^{\beta }-S_{\mathrm{m}}^{\alpha })\mathrm{d}T=(V_{\mathrm{m}}^{\beta }-V_{\mathrm{m}}^{\alpha })\mathrm{d}P$ $\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{m}}\mathrm{d}T=\mathrm{\Delta }{V}_{\mathrm{m}}\mathrm{d}P$

Com que les dues fases estan en equilibri podem substituir la variació d'entropia molar per $\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{m}}=\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}/T$ i l'equació queda finalment:

$\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}P}=\frac{T\mathrm{\Delta }{V}_{\mathrm{m}}}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}}$