Funció d'acidesa

Plantilla:Àcids i Bases Una funció d'acidesa de les dissolucions d'àcids en un determinat dissolvent és una mesura, per a cada composició de la dissolució, de la tendència de l'àcid a cedir protons a la base. Per a dissolucions aquoses diluïdes equivalen al pH, que també és una funció d'acidesa. La més emprada és la funció d'acidesa de Hammett, H₀, que està definida per:

$H_0=-\log h_0=-\log (a_{H_3{O}^{+}}\cdot \frac{{\gamma }_B}{{\gamma }_{H{B}^{+}}})$

i que es pot calcular amb la següent fórmula per determinació experimental de la relació de concentracions [B]/[HB⁺]:

$H_0=-\log (K_{H{B}^{+}}\cdot \frac{[H{B}^{+}]}{[B]})=p{K}_{H{B}^{+}}+\log \frac{[B]}{[H{B}^{+}]}$

on:

• $H_0$ és la funció d'acidesa de Hammett.
• $a_{H{B}^{+}}$ és l'activitat química de l'àcid HB⁺ del qual se’n vol saber la seva força o tendència a cedir protons, H⁺.
• ${\gamma }_{H{B}^{+}}$ és el coeficient d'activitat de l'àcid HB⁺.
• ${\gamma }_B$ és el coeficient d'activitat de la base conjugada, B, de l'àcid.
• $p{K}_{H{B}^{+}}$ és el menys logaritme de la constant d'acidesa o d'equilibri.
• $[B]$ és la concentració de la base B.
• $[H{B}^{+}]$ és la concentració de l'àcid HB⁺.

Valors de H0 per a diferents concentracions d'àcid sulfúric
% H₂SO₄	H0
10	-0,31
20	-1,01
30	-1,72
40	-2,41
50	-3,38
60	-4,46
70	-5,80
80	-7,34
90	-8,92
100	-11,93

Aquesta funció d'acidesa fou introduïda el 1932 pel químic físic nord-americà Louis Plack Hammett i el seu col·laborador Alden J. Deyrup, amb l'objectiu de mesurar la força dels àcids molt forts o per a les bases extremadament febles pels quals la definició de pH no és vàlida. En un equilibri àcid-base d'un àcid HB⁺ i la seva base conjugada B hom pot escriure l'equació d'equilibri de dissociació de l'àcid HB⁺ en aigua:

$H{B}^{+}+H_{2}O\rightleftharpoons B+H_3{O}^{+}$

amb la següent constant d'acidesa, K_HB⁺:

$K_{H{B}^{+}}=\frac{a_B\cdot a_{H_3{O}^{+}}}{a_{H{B}^{+}}}=\frac{[B]\cdot {\gamma }_B\cdot a_{H_3{O}^{+}}}{[H{B}^{+}]\cdot {\gamma }_{H{B}^{+}}}$

Aquesta expressió es pot reordenar de la següent manera:

$K_{H{B}^{+}}\cdot \frac{[H{B}^{+}]}{[B]}=a_{H_3{O}^{+}}\cdot \frac{{\gamma }_B}{{\gamma }_{H{B}^{+}}}=h_0$

Si hom aplica menys logaritmes a aquesta darrera expressió resulta:

$-\log (K_{H{B}^{+}}\cdot \frac{[H{B}^{+}]}{[B]})=-\log (a_{H_3{O}^{+}}\cdot \frac{{\gamma }_B}{{\gamma }_{H{B}^{+}}})=-\log h_0$

D'on surten les dues equacions donades al principi, la definició de la funció d'acidesa de Hammett i l'expressió per calcular-la a partir de les concentracions, ja que no és possible determinar experimentalment les activitats o els coeficients d'activitat:

$H_0=-\log h_0=-\log (a_{H_3{O}^{+}}\cdot \frac{{\gamma }_B}{{\gamma }_{H{B}^{+}}})=-\log (K_{H{B}^{+}}\cdot \frac{[H{B}^{+}]}{[B]})$

Valor d'H0 per a varis àcids molt forts
Plantilla:Chembox header | Àcid	H₂SO₄·SO₃ Àcid sulfúric fumant	HSO₃F Àcid fluorosulfúric	HSO₃F + 10% SbF₅	HSO₃F + 7% SbF₃·3SO₃
Plantilla:Chembox header | H0	-14,14	-15,07	-18,94	-19,35

Mètode per a fixar l'escala

Per a fixar l'escala d'acidesa Hammett elegí un grup de setze indicadors que són bases orgàniques febles, les nitroanilines (m-nitroanilina, p-nitroanilina…), que tenen el mateix tipus de càrrega elèctrica i estructures moleculars semblants. Les constants de dissociació dels seus àcids conjugats tenen valors coneguts perquè es poden determinar fàcilment de forma experimental en dissolucions aquoses. També permeten mesurar la relació [B]/[HB⁺]. Una d'aquestes bases, que hom anomena B, es dissol en una porció d'un dissolvent molt àcid; i una altra base, C, en una altra porció. En aquestes dissolucions es pot aplicar l'equació de Henderson-Hasselbalch:

$pH=p{K}_{H{B}^{+}}+\log \frac{[B]\cdot {\gamma }_B}{[H{B}^{+}]\cdot {\gamma }_{H{B}^{+}}}$ $pH=p{K}_{H{C}^{+}}+\log \frac{[C]\cdot {\gamma }_C}{[H{C}^{+}]\cdot {\gamma }_{H{C}^{+}}}$

Com que el dissolvent és un àcid fort els pHs seran pràcticament iguals i ambdues equacions es poden igualar:

$p{K}_{H{C}^{+}}+\log \frac{[C]\cdot {\gamma }_C}{[H{C}^{+}]\cdot {\gamma }_{H{C}^{+}}}=p{K}_{H{B}^{+}}+\log \frac{[B]\cdot {\gamma }_B}{[H{B}^{+}]\cdot {\gamma }_{H{B}^{+}}}$

i reordenar:

$p{K}_{H{C}^{+}}=p{K}_{H{B}^{+}}+\log \frac{[B]\cdot {\gamma }_B}{[H{B}^{+}]\cdot {\gamma }_{H{B}^{+}}}-\log \frac{[C]\cdot {\gamma }_C}{[H{C}^{+}]\cdot {\gamma }_{H{C}^{+}}}$ $p{K}_{H{C}^{+}}=p{K}_{H{B}^{+}}+\log \frac{[B]\cdot [H{C}^{+}]}{[H{B}^{+}]\cdot [C]}-\log \frac{{\gamma }_B\cdot {\gamma }_{H{C}^{+}}}{{\gamma }_{H{B}^{+}}\cdot {\gamma }_C}$

Hammett suposà que la relació de coeficients d'activitats és pràcticament zero, i es pot eliminar, quedant:

$p{K}_{H{C}^{+}}=p{K}_{H{B}^{+}}+\log \frac{[B]\cdot [H{C}^{+}]}{[H{B}^{+}]\cdot [C]}$

D'aquesta manera Hammett pogué obtenir valors de les constants d'equilibri de diferents bases.