Compostos organometàl·lics del grup 2

De testwiki
La revisió el 17:57, 28 feb 2025 per imported>EVA3.0 (bot) (Tipografia)
(dif.) ← Versió més antiga | Versió actual (dif.) | Versió més nova → (dif.)
Salta a la navegació Salta a la cerca

Els elements del grup 2 són coneguts per formar compostos organometàl·lics.[1][2] D'aquests, els compostos d'organomagnesi, generalment en forma de reactius de Grignard, són àmpliament utilitzats en la química orgànica, mentre que els altres compostos organometàl·lics d'aquest grup són en bona part d'interès acadèmic.

Característiques

En molts aspectes, la química dels elements del grup 2 (els metalls alcalins) imita els elements del grup 12 perquè tots dos grups han omplert els orbitals s per a electrons de valència. D'aquesta manera, tots dos grups tenen valència nominal 2 i estat d'oxidació +2. Tots els elements del grup 2 són electropositius cap al carboni i l'electronegativitat disminueix a la fila. Al mateix temps, el radi atòmic augmenta resultant un caràcter iònic cada vegada més gran, un major nombre de coordinació i una major reactivitat dels lligands.

Molts dialquil dels metalls del grup 2 són polimèrics en la fase cristal·lina i s'assemblen al trimetilalumini (TMA / Al₂Me₆) en un enllaç de tres centres i dos electrons (3c–2e). En la fase de gas torna a ser monòmer.

Els metal·locens d'aquest grup són inusuals. El bis(ciclopentadienil) de beril·li o beril·locè (Cp₂Be) amb un moment dipolar molecular de 2.2 D descarta un metal·locè clàssic amb dos lligands d'hapticitat 5. En lloc d'això, el compost és un sandvitx anomenat ⁵η/¹η i, a més, també fluxional fins a -125 ° C. Tot i que el magnesocè (Cp₂Mg) és un metal·locè regular, el bis(pentametilciclopentadienil) de calci (Cp*)₂Ca està realment inclinat amb un angle de 147 °. Aquest angle augmenta baixant la fila.

També es coneixen els organometalls de baixa valència d'un estat formal d'oxidació 1 amb un enllaç metàl·lic.[3] Un representant és LMg-MgL amb L = [(Ar)NC(NPri₂)N(Ar)]−.[4]

Síntesi

Tres formes importants de síntesi de compostos dialquil i diaril de metalls del grup 2 són:

MX₂ + R-Y → MR₂ + Y-X'
M'R₂ + M → MR₂ + M'
2 RMX → MR₂ + MX₂

Vegeu, per exemple, la formació de dimetilmagnesi ((CH₃)₂Mg).

Compostos

Organoberil·li (enllaç C-Be)

Plantilla:Vegeu també La química de lPlantilla:'organoberil·li es limita a la recerca acadèmica a causa del cost i la toxicitat del beril·li, dels derivats de beril·li, i dels reactius necessaris per a la introducció del beril·li, com el clorur de beril·li (BeCl₂). Els compostos organometàl·lics del beril·li són coneguts per ser molt reactius.[5] Exemples de compostos d'organoberil·li coneguts són: dineopentilberil·li,[6] beril·locè (Cp₂Be),[7][8][9][10] dialilberil·li (per reacció de canvi de dietilberil·li amb trialilbor),[11] bis(1,3-trimetilsililalil)berili,[12] i Be(mes)₂.[5][13] Els lligands també poden ser arils[14] i alquins.[15]

Organomagnesi (enllaç C-Mg)

Plantilla:Vegeu també Els compostos d'organomagnesi estan àmpliament difosos. Generalment es troben com reactius de Grignard. La formació d'halurs d'alquil o aril de magnesi (RMgX) a partir de metalls de magnesi i un halur d'alquil s'atribueix a un procés SET. Exemples de reactius de Grignard són el bromur de fenilmagnesi (PMB / C₆H₅MgBr) i el bromur d'etilmagnesi (EtMgBr / C₂H₅MgBr).

Els reactius d'organomagensi rellevants fora de l'abast dels reactius de Grignard són l'antracè de magnesi amb magnesi (formant un pont de 1,4 sobre l'hexàgon central utilitzat com a font de magnesi), i l'altament actiu butadièmagnesi (un adducte amb butadiè i una font per al dianió de butadiè).

Organocalci (enllaç C-Ca)

En aquest grup, el calci és poc tòxic i barat, però els compostos d'organocalci són difícils de fer. Això és encara més pel que fa als membres restants, l'estronci i el bari, i per al cas del radi, no hi ha res conegut. Un dels usos d'aquest tipus de compostos és la deposició química de vapor.

Un conegut compost d'organocalci és el (Cp)calci (I) (bis(al·lil)calci / (C₃H₅)₂Ca), descrit el 2009.[16] Es forma en una reacció de metàtesi de l'allilpotassi (C₃H₅K) i iodur de calci (CaI₂) com un pols blanquinós estable no pirofòric :

2KCA3HA5⏞allylpotassium+CaIA2⏞calcium iodide→25A∘CTHF(CA3HA5)A2Ca+2KI

El mode d'enllaç és η3. Aquest compost també s'ha informat que dona accés a un compost η¹ polimèric (CaCH₂CHCH₂)n.[17]

El compost [(thf)₃Ca{μ-C₆H₃-1,3,5-Ph₃}Ca(thf)₃] també descrit el 2009[18][19] és un compost sandvitx invers amb dos àtoms de calci a cada costat d'un arè.

S'ha demostrat que les olefines unides als lligands de ciclopentadienil es coordinen amb el calci (II), l'estronci (II) i el bari (II):[20]

Olefin complexes of calcium, strontium and barium[20]

Els compostos d'organocalci són investigats com a catalitzadors.[21][22][23][24][25]

Organoestronci (enllaç C-Sr)

Els compostos d'organoestronci s'han informat com a intermedis en reaccions de tipus Barbier.[26][27][28]

Organobari (enllaç C-Ba)

Són coneguts els compostos d'organobari[29] del tipus (al·lil)BaCl[30][31] i es poden preparar per reacció del bari activat (reducció pel mètode Rieke d'iodur de bari (BaI₂) amb bifenilida de liti) amb al·lils d'halurs a -78 °C. La reacció posterior d'aquests compostos d'alilbari amb compostos carbonílics és més alfa-selectiva i més estereoselectiva que els Grignards o els compostos organocàlcics relacionats. També s'ha informat sobre el metal·locè (Cp*)₂Ba.[32]

Organoradi (enllaç C-Ra)

L'únic compost d'organoradi conegut és un acetilur en estat gasós. S'utilitza en la deposició química de vapor.

Referències

Plantilla:Referències Plantilla:Enllaços químics del carboni Plantilla:Autoritat

  1. ↑ Comprehensive Organometallic Chemistry by Mike Mingos, Robert Crabtree 2007 Plantilla:ISBN
  2. ↑ C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. Plantilla:ISBN
  3. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  4. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  5. ↑ 5,0 5,1 Off the Beaten Track—A Hitchhiker's Guide to Beryllium Chemistry D. Naglav, M. R. Buchner, G. Bendt, F. Kraus, S. Schulz, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10562. Plantilla:DOI
  6. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  7. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  8. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  9. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  10. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  11. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  12. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  13. ↑ Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2] Karin Ruhlandt-Senge, Ruth A. Bartlett, Marilyn M. Olmstead, and Philip P. Power Inorganic Chemistry 1993 32 (9), 1724-1728 Plantilla:DOI
  14. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  15. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  16. ↑ "Bis(allyl)calcium" Phillip Jochmann, Thomas S. Dols, Thomas P. Spaniol, Lionel Perrin, Laurent Maron, Jun Okuda Angewandte Chemie International Edition Volume 48 Issue 31, Pages 5715–5719 2009 Plantilla:DOI
  17. ↑ Lichtenberg, C., Jochmann, P., Spaniol, T. P. and Okuda, J. (2011), "The Allylcalcium Monocation: A Bridging Allyl Ligand with a Non-Bent Coordination Geometry". Angewandte Chemie International Edition, 50: 5753–5756. Plantilla:Doi
  18. ↑ "Stable 'Inverse' Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]" Sven Krieck, Helmar Görls, Lian Yu, Markus Reiher and Matthias Westerhausen J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (8), pp 2977–2985 Plantilla:DOI
  19. ↑ "Organometallic Compounds of the Heavier s-Block Elements—What Next?" J. David Smith Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6597–6599 Plantilla:DOI
  20. ↑ 20,0 20,1 Plantilla:Ref-publicació
  21. ↑ Harder, S., Feil, F. and Knoll, K. (2001), Novel Calcium Half-Sandwich Complexes for the Living and Stereoselective Polymerization of Styrene. Angew. Chem. Int. Ed., 40: 4261–4264. Plantilla:Doi
  22. ↑ Calcium-Mediated Intramolecular Hydroamination Catalysis Mark R. Crimmin, Ian J. Casely, and Michael S. Hill Journal of the American Chemical Society 2005 127 (7), 2042-2043 Plantilla:DOI
  23. ↑ 2,5-Bis{N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl}pyrrolyl Complexes of the Heavy Alkaline Earth Metals: Synthesis, Structures, and Hydroamination Catalysis Jelena Jenter, Ralf Köppe, and Peter W. Roesky Organometallics 2011 30 (6), 1404-1413 Plantilla:DOI
  24. ↑ Cation Charge Density and Precatalyst Selection in Group 2-Catalyzed Aminoalkene Hydroamination Merle Arrowsmith, Mark R. Crimmin, Anthony G. M. Barrett, Michael S. Hill, Gabriele Kociok-Köhn, and Panayiotis A. Procopiou Organometallics 2011 30 (6), 1493-1506 Plantilla:DOI
  25. ↑ Penafiel, J., Maron, L. and Harder, S. (2014), Early Main Group Metal Catalysis: How Important is the Metal?. Angew. Chem. Int. Ed. Plantilla:Doi
  26. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  27. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  28. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  29. ↑ Comprehensive organic functional group transformations Alan R. Katritzky, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees
  30. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  31. ↑ Plantilla:Ref-publicació
  32. ↑ Plantilla:Ref-publicació
Obtingut de «https://ca.wiki.beta.math.wmflabs.org/w/index.php?title=Compostos_organometàl·lics_del_grup_2&oldid=5155»