Pentaclorur de fòsfor

Plantilla:Infotaula compost químic El pentaclorur de fòsfor és un compost químic binari de clor i fòsfor, amb fórmula $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5$. És un dels clorurs de fòsfor més importants es fa servir com un reactiu en la cloració. És incolor i un sòlid sensible a l'aigua malgrat que les mostres comercials poden ser groguenques i contaminades amb clorur d'hidrogen. És una substància perillosa que reacciona violentament amb l'aigua.

Descobriment

El pentaclorur de fòsfor fou sintetitzat per primera vegada el 1810 per part del químic anglès Humprhy Davy (1778-1829) en fer reaccionar el triclorur de fòsfor amb clor. La seva composició fou analitzada posteriorment pel químic francès Pierre-Louis Dulong (1785-1838) el 1816.

Estructura

En estat gasós té estructura bipiramidal trigonal. El sofre empra per formar els enllaços amb els clors orbitals atòmics híbrids

$\mathrm{s}\mathrm{p}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{d}$

. Les distàncies a la molècula de

$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5$

són 214 pm pels dos enllaços amb els dos clors situats als vèrtexs de les piràmides i 202 pm als tres enllaços

$\mathrm{P}-\mathrm{C}\mathrm{l}$

de la base de les piràmides, els quals es troben separats 120°.

Si es condensa el gas dins un tub de vidre de petit diàmetre refredant-lo amb nitrogen líquid s'obté un sòlid format per molècules de $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5$ les quals, en anar augmentant la temperatura fins a temperatura ambient, es van transformant progressivament en cations $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{+}$, que tenen estructura tetraèdrica, i anions $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_6{\phantom{A}}^{-}$, que la tenen octaèdrica. En el catió $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{+}$ les distàncies d'enllaç $\mathrm{P}-\mathrm{C}\mathrm{l}$ són de 197 pm, mentre que a l'anió $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_6{\phantom{A}}^{-}$ són de 204 pm.

Propietats físiques

En estat pur és un sòlid blanc, però com que una petita part es dissocia en triclorur de fòsfor, $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$ i clor, $\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$, adquireix una tonalitat gris verdosa. A pressió atmosfèrica si s'escalfa sublima a 159 °C sense que es fongui. El punt de fusió només es pot determinar en un tub tancat amb l'única pressió del $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$ i $\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$ dissociats, essent de 160,5 °C. Com que la reacció de dissociació és una reacció endotèrmica es veu afavorida per les altes temperatures. Així a 180 °C hi ha un 40 % de $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5$ dissociat, a 250 °C el 80 % està dissociat i a 300 °C ja hi està completament. El gas que és incolor a baixes temperatures i va agafant a poc a poc la coloració del clor a mesura que s'incrementa la temperatura.

Propietats químiques

La hidròlisi és la reacció més característica, el $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5$ reacciona amb contacte amb aigua per alliberar clorur d'hidrogen i donar òxids de fòsfor. Fins i tot absorbeix vapor d'aigua de l'aire, és deliqüescent. El primer producte de la hidròlisi és l'oxiclorur de fòsfor:$$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{O}\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$$i després produeix àcid fosfòric:

$$\mathrm{O}\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$$

Molt important en síntesi orgànica és la reacció de substitució d'un grup hidroxil $-\mathrm{O}\mathrm{H}$ per un grup clor $-\mathrm{C}\mathrm{l}$ mitjançant el pentaclorur de fòsfor, ja que els àtoms de clor són bons febles. Així s'observa en fer-lo reaccionar amb àcids inorgànics com ara l'àcid sulfúric:

$$2\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{O}\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$$

amb àcid carboxílics com l'àcid etanoic:

$$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{O}\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$$

o amb alcohols, com per exemple el metanol:

$$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{O}\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$$

És un àcid de Lewis, per la qual cosa forma complexos $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_6{\phantom{A}}^{-}$amb compostos donadors de clorurs. Però també pot actuar com a base de Lewis amb reactius acceptors de clorurs ($\mathrm{B}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$, $\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$, $\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4$, $\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4$…), segons la reacció:

$$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5+\mathrm{M}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_n⟶[\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4]{\phantom{A}}^{+}[\mathrm{M}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_{n-1}]{\phantom{A}}^{-}$$

Preparació

El pentaclorur de fòsfor es prepara industrialment per reacció del triclorur de fòsfor, $\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$, dissolt en tetraclorur de carboni, $\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4$, i clor, $\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$:$$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5$$

Pots preparar-se, també, per reacció del fòsfor elemental, $\mathrm{P}{\phantom{A}}_4$, amb clor, segons la reacció:

$$\mathrm{P}{\phantom{A}}_4+10\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶4\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5$$

Aplicacions

L'ús principal del pentaclorur de fòsfor és com a reactiu de cloració en síntesi orgànica. Se'n produeixen desenes de milions de kilograms cada any per a aquesta aplicació. Són molt emprades les reaccions per substituir grups hidròxid $-\mathrm{O}\mathrm{H}$ per clors $-\mathrm{C}\mathrm{l}$, o també per a la transformació de cetones i els aldehids en derivats diclorats amb pèrdua del grup carbonil:

Formació d'un diclorohidrocarbur a partir d'una cetona

També s'empra com a material de partida per a la síntesi d'una àmplia varietat de compostos de fòsfor inorgànics i orgànics utilitzats com a pesticides, productes químics de tractament d'aigües, retardants de flama, antioxidants fosfòrics, plastificants i estabilitzadors per a plàstics i elastòmers, oli lubricant i additius de pintura.

Actualment també és important la reacció amb el fluorur de liti, $\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{F}$, que permet la síntesi de l'hexafluorofosfat de liti, $\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{P}\mathrm{F}{\phantom{A}}_6$, un electròlit que s'empra en les bateries d'ió liti, que són recarregables i molt emprades en dispositius electrònics com ara el telèfons mòbils. La reacció de síntesi és:

$$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5+6\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{F}⟶\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{P}\mathrm{F}{\phantom{A}}_6+5\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$$

Enllaços externs

• «Pentaclorur de Fòsfor» Plantilla:Ca Fitxa tècnica i informació toxicològica
• Jim Clark, «The period 3 chlorides» Plantilla:En, 2005 (revisió de 2013)
• International Chemical Safety Card 0544 Plantilla:En, (Fitxa internacional de seguretat química)