Energia de dissociació

Animació de la dissociació d'una molècula diatòmica AB en dos àtoms, A i B.

LPlantilla:'energia de dissociació, simbolitzada per $D$, és l'energia requerida per dissociar, o trencar, una molècula en dues parts. Sovint s'empren els superíndexs o i e, és a dir, $D^o$ i $D^e$, que s'utilitzen per denotar la dissociació de l'estat fonamental i el mínim d'energia potencial, respectivament.

Per a un enllaç $R-X$ l'energia de dissociació correspon a la variació d'entalpia estàndard del procés $\mathrm{R}-\mathrm{X}⟶\mathrm{R}+\mathrm{X}$. El valor $D^o(R-X)$, normalment s'obté a partir dels valors d'entalpies de formació estàndard mitjançant l'equació:

$$D^o(R-X)={\mathrm{\Delta }}_f{H}^o(R)+{\mathrm{\Delta }}_f{H}^o(X)-{\mathrm{\Delta }}_f{H}^o(RX)$$

on ${\mathrm{\Delta }}_f{H}^o()$ correspon a l'entalpia de formació estàndard de l'espècie en qüestió.

Les energies de dissociació en espècies diatòmiques s'obtenen normalment per espectroscòpia o espectrometria de masses. En absència de dades sobre la funció d'entalpia, els valors a 0 K, $D^o(R-X)$, es converteixen en $D_{298}^o(R-X)$ amb l'equació aproximada:

$$D_{298}^o(R-X)\approx D^o(A-B)+(3/2)RT=D^o(A-B)+3,7181kJ/mol$$

L'energia de dissociació d'enllaç $D$ difereix de l'anomenada energia d'enllaç $E$. Aquesta darrera és una mitjana de les energies de dissociació d'enllaços entre àtoms iguals en una mateixa molècula. Per exemple, en el metà $\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4$ existeixen quatre energies de dissociació corresponents a les reaccions homolítiques:

$$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3-\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\cdot +\mathrm{H}\cdot \mathrm{D}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3-\mathrm{H})=104\mathrm{k}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$$$$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\cdot +\mathrm{H}\cdot \mathrm{D}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{H})=106\mathrm{k}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$$$$\mathrm{C}\mathrm{H}-\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}\cdot +\mathrm{H}\cdot \mathrm{D}(\mathrm{C}\mathrm{H}-\mathrm{H})=106\mathrm{k}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$$$$\mathrm{C}-\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\cdot +\mathrm{H}\cdot \mathrm{D}(\mathrm{C}-\mathrm{H})=81\mathrm{k}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$$

Per altra banda, l'energia d'enllaç en el metà correspon a la mitjana d'aquests quatre valors:

$$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{C}\cdot +4\mathrm{H}\cdot \mathrm{\Delta }\mathrm{H}=397\mathrm{k}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{E}(\mathrm{C}-\mathrm{H})=\frac{397}{4}=99\mathrm{k}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$$

Algunes energies de dissociació homolítiques es tabulen a continuació. Destaca l'elevada energia de dissociació de la molècula de nitrogen $\mathrm{N}\equiv \mathrm{N}$ (944,84 kJ/mol) deguda a la fortalesa del triple enllaç, superior a la d'un doble enllaç com el de molècula de l'oxigen $\mathrm{O}=\mathrm{O}$ (498,36 kJ/mol) i molt superior a un de simple com el de fluor $\mathrm{F}-\mathrm{F}$ (158,67 kJ/mol). També s'observa una disminució de l'energia de dissociació a les molècules dels halògens $\mathrm{X}-\mathrm{X}$ en augmentar la massa molecular perquè els àtoms tenen un volum major i la superposició d'orbitals atòmics és menys efectiva. El valor anormalment baix de l'energia de dissociació del fluor $\mathrm{F}-\mathrm{F}$ (158,67 kJ/mol), comparada amb la tendència general dels halògens, s'explica per la repulsió d'orbitals no-enllaçants degut al petit volum de l'àtom de fluor. La mateixa tendència hom la troba a les molècules d'halurs d'hidrogen $\mathrm{H}-\mathrm{X}$. L'elevada energia de dissociació de l'enllaç simple del fluorur d'hidrogen $\mathrm{H}-\mathrm{F}$, superior al doble enllaç de l'oxigen, s'explica perquè el fluor és un àtom petit i la superposició d'orbitals atòmics amb l'hidrogen és molt efectiva per la semblança de grandària.

Energies de dissociació homolítiques d'alguns enllaços

Enllaç	$D_{298}^o$, kJ/mol	Enllaç	$D_{298}^o$, kJ/mol	Enllaç	$D_{298}^o$, kJ/mol
H-H H-F H-Cl H-Br H-I H-N H-O	435,78 569,68 431,36 366,16 298,26 358,8 429,73	-- F-F Cl-Cl Br-Br I-I N­-­­N O=O	-- 158,67 242,85 193,86 152,25 944,84 498,36	CH₃-H CH₃-F CH₃-Cl CH₃-Br CH₃-I CH₃-NH₂ CH₃-OH	439,3 460,2 350,2 294,1 232,4 356,1 384,93